水凝胶具有生物相容性、机械可调谐、导电和光学透明等特性，是组织工程、微透镜、离子导体、离子电子器件、电致发光器件、软机器人驱动器等的理想材料。这些应用依赖于水凝胶在脱水和低温等各种条件下稳定和优异的机械性能。然而，水凝胶中的网络缺陷对其力学性能有相当大的影响，往往导致其力学性能的退化。
在自然界中，由于海藻糖诱导的强氢键相互作用，一些生物体能够耐受极端条件。近日，浙江大学教授、浙江大学上海高等研究院“计算+工程”实验室双聘教授曲绍兴、王鹏博士团队将海藻糖引入到水凝胶中，发现海藻糖可以通过类共价键氢键相互作用修复多种水凝胶的网络结构，显著提高了其在较大温度范围内的力学性能（包括强度、拉伸性能和断裂韧性），同时使它们能够忍受极端环境和脱水副作用。该策略提供了一种通用的方法来合成极端耐受、高拉伸、自愈和坚韧的水凝胶。相关工作以“A versatile hydrogel network–repairing strategy achieved by the covalent-like hydrogen bond interaction”发表在《Science Advances》。
【海藻糖网络修复策略】
在聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶中加入海藻糖后，海藻糖分子与聚合物长链中的许多极性基团之间形成了强氢键。海藻糖与水凝胶网络的多种相互作用方式都可以加强水凝胶网络。
图1 通过类共价氢键作用实现的海藻糖网络修复策略
【海藻糖增强水凝胶的力学性能】
与纯PAAm水凝胶相比，浸泡在不同海藻糖浓度溶液中的水凝胶的强度和拉伸性能明显增强，随着海藻糖含量的增加，水凝胶的强度和拉伸性能分别从40 kPa和1330%提高到365 kPa和2520%，因为海藻糖可以通过类共价键的氢键作用对水凝胶网络进行动态修复。
Irwin-Orowan模型表明，水凝胶的断裂过程包括裂纹面上一层链的断裂和一些聚合物链的断裂。与未改性的PAAm水凝胶相比，由于海藻糖和聚合物链之间的氢键在裂纹平面上形成了额外的“聚合物链”，因此在单位裂纹面积上断裂一层聚合物链需要更多的能量，并且裂纹尖端附近的机械耗散也显著增加，这是由于类共价键的氢键相互作用使额外的能量耗散。最终，随着海藻糖含量的增加，改性水凝胶的断裂能从474 J/m2显著提高到5116 J/m2水凝胶的断裂韧性明显增加。
无海藻糖PAAm水凝胶的拉伸性能对缺陷非常敏感。相比之下，海藻糖改性的大切口PAAm水凝胶仍然具有很高的可拉伸性，甚至可以拉伸到约41倍，并明显提高了水凝胶的耐缺陷能力。
图2 海藻糖网络修复策略对PAAm水凝胶室温力学性能的增强作用
【海藻糖赋予水凝胶低温耐受能力】
−15°C时，无海藻糖的PAAm水凝胶完全冻结，变得僵硬和脆弱，而海藻糖改性的水凝胶保持其高拉伸性和柔韧性。这是因为海藻糖可以破坏水的氢键网络，从而抑制低温水凝胶中冰晶的形成，因此，改性水凝胶在较宽的温度范围内保持部分冻结状态，即小冰晶在水凝胶中随机分布，导致最后裂纹表面是粗糙的，这就是低温下韧性增强的原因。
图3 海藻糖改性PAAm水凝胶在低温下保持其超弹性和柔韧性
【海藻糖对脱水过程中水凝胶的保护】
海藻糖可以有效减缓水凝胶的失水过程，并在脱水过程中和脱水后对水凝胶网络起到保护作用。在−80°C下冷冻干燥72小时后，所有水凝胶样品的体积和重量都因失水而降低，甚至崩解后变硬变脆，失去弹性和功能。相比之下，30% wt %的海藻糖水凝胶保持其超弹性和柔韧性，可以拉伸、折叠和扭曲，这主要归功于海藻糖团簇（海藻糖修饰PAAm水凝胶表面光滑的圆形或椭圆形区域）的支持和强氢键带来的保水机制。
图4 海藻糖改性PAAm水凝胶在脱水后仍保持其力学性能
【海藻糖改性水凝胶的普遍适用性】
海藻糖及其他类型糖类的网络修复策略被证明对各种水凝胶都是有用的。将水凝胶样品浸泡在海藻糖溶液中可以很容易地实现网络修复策略，赋予水凝胶自愈能力，同时提高其力学性能，如强度、拉伸能力、初始剪切模量和断裂能。
图5 海藻糖网络修复策略的普遍适用性
【海藻糖改性水凝胶的应用】
改性水凝胶的综合性能扩大了其在各种条件下的潜在应用。PAAm水凝胶的导电性约为0.32 S/m，在低温下会变成不导电性。然而，由于海藻糖的加入可以缓解电导率的降解，海藻糖改性水凝胶由于部分冻结，在低温下仍能保持其导电性。此外，该团队还向我们还演示了一种可以在低温下工作的的压力/应变传感器，它要求水凝胶具有良好的导电性和优异的机械性能，此外，在循环加载下，传感器表现出良好的稳定性和可逆性，相对电阻变化稳定，残余应变小，恢复比大。
图6 海藻糖可以缓解由于温度降低引起的水凝胶电导率下降和在低温下工作的的压力/应变传感器
【小结】
该团队向我们证实海藻糖可以通过引入类共价键的氢键相互作用，作为水凝胶的一种有效的网络修复剂，旨在赋予水凝胶额外的延展性、高韧性、极端耐受性和自愈能力，这扩大了它们在各种条件下的潜在应用。
原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl5066
来源：高分子科学前沿
今日编辑:徐敏
