以凝胶和弹性体为代表的软材料已被广泛研究应用于多个领域，典型例子包括粘接剂、涂层、光学器件、离电器件、软体机器人等。诸多应用要求软材料在单调载荷下保持强韧性，在循环载荷下保持抗疲劳性。经过近些年的研究，软材料的断裂韧性已经能够提升几个数量级，但其疲劳阈值却几乎不受影响。这是因为软材料的断裂韧性可通过引入体相耗散来提升（图1A），但疲劳阈值却通常只依赖于破坏裂纹尖端的一层聚合物链所需能量（图1B）。这给科研工作者提出一个挑战：如何同时提高软材料的断裂韧性和疲劳阈值？
近日，浙江大学求是特聘教授曲绍兴及其团队针对此问题提出了裂纹尖端软化（Crack Tip Softening, CTS）策略，可同时提升单网络聚合物的断裂韧性与疲劳阈值（图1C）。在这一策略中，裂纹尖端部分可受外场刺激软化。这样，在单调或循环载荷下，软化的裂尖发生钝化，缓解了应力集中。此外，软化的裂纹尖端具有更好的弹性，可以为体相材料提供弹性屏蔽，进而有效抵抗裂纹扩展。
图1. 软材料的（A）断裂，（B）疲劳与（C）裂纹尖端软化（CTS）
为了验证上述策略，研究人员选用单网络的聚丙烯酰胺水凝胶作为模型材料。该聚合物网络由两种交联剂固化：普通交联剂MBAA和光降解交联剂ONB。施加UV光处理可以使ONB交联剂发生解交联，诱导水凝胶网络软化。光照后，水凝胶网络的交联密度降低，平均链长增加。研究人员对该水凝胶体系进行了一系列力学性能表征（图2），包括应力应变曲线、剪切模量、断裂韧性、疲劳阈值和断裂内聚长度等。光照后的水凝胶具有低模量、高弹性、高韧性等力学性能。
图2. 软化前后，聚丙烯酰胺水凝胶的力学性能对比
进一步，研究人员通过在试样裂纹尖端处局部施加UV光处理，制备成CTS试样。实验表明，单调载荷下无处理组的裂纹试样在小拉伸比下发生断裂；作为对比，CTS试样临界拉伸比显著增加，甚至略大于无处理组无裂纹试样的极限拉伸比（图3A-D）。裂尖局部软化消除了水凝胶试样的裂纹敏感性。对于ONB含量15 μL/mL制备的水凝胶，CTS组对比无处理组，断裂韧性从748.3 ± 15.19 J/m2提升到2,774.6 ± 127.14 J/m2，提升了近四倍（图3E）。循环测试中，CTS试样的疲劳阈值为33.8 J/m2，同时高于无处理试样的9.3 J/m2与体相光处理试样的 14.1 J/m2，证实了其抗疲劳性（图4A-D）。使用高交联密度的水凝胶也可获得同样的结论。在第二组实验中，研究人员固定裂纹尖端的能量释放率G=31.6 J/m2。无处理试样在加载循环10000次后，裂纹显著扩展，但CTS试样在加载20000次后仍保持稳定，裂纹无扩展（图4E-F）。
图3. 单调载荷下，裂纹尖端软化（CTS）阻碍裂纹扩展
图4. 循环载荷下，裂纹尖端软化（CTS）阻碍裂纹疲劳扩展
研究人员将CTS的提升效果归功于缓解应力集中和引入弹性屏蔽。在CTS试件中，裂纹尖端变软变韧。软的裂纹尖端在外载下钝化，将应力分散于大部分材料中；韧的裂纹尖端材料提高了裂纹扩展阻力。即裂纹扩展阻力与驱动力之间的壁垒增大。此外，软化的裂纹尖端由于短链的破坏，聚合物网络更趋近于完美，具有更好的弹性（图5A）。在外力作用下，弹性材料不会发生疲劳。换句话说，软化的裂尖区域在循环载荷下为体相材料提供了弹性屏蔽。当循环载荷增加时，长聚合物链充当弹性耗散体，沿着整条链释放能量，进一步提高疲劳阈值。
图5.（A）裂纹尖端软化（CTS）中的弹性屏蔽机制；（B）纤维/基质复合材料策略；（C）裂纹尖端结晶策略
目前文献中有两个主流方案可以同时提高聚合物网络的韧性和阈值。一种是纤维/基质复合材料策略（图5B），另一种是裂纹尖端结晶策略 (图5C)。研究人员讨论了CTS策略与这两个方案的本质区别：首先，已有的两个方案均使用硬质相来提升材料的断裂韧性和疲劳阈值，但CTS策略采用的以柔克刚的软质相。此外，已有的方案更注重于指导材料的前端设计，但CTS策略更注重于指导材料的后端应用。从这个角度讲，CTS策略在落地性和应用方面具有优势。
尤其需要指出的是，CTS策略适用于众多材料体系、几何奇异区域和外部载荷。事实上，大多数聚合物网络都是不完美的。短链和长链在网络中共存。裂纹尖端的短链总是可以被外部载荷破坏，以实现软化。CTS策略可以应用于应力集中区域，而不一定是裂纹尖端。例如，可以软化缺口、孔、凹槽和软/硬边界，增强结构强韧性。在实践中，可以使用诸如机械载荷或热等其他刺激来获得CTS样品。这些材料、几何形状和载荷等方面值得进一步研究。
研究工作以“Tough and fatigue-resistant polymer networks by crack tip softening”为题，发表于Proceedings of the National Academy of Sciences，并受到国家自然基金资助。
原文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2217781120
